

Knoevenagel缩合反响是一种重要的有机反响,大多数都用在组成α,β-不饱和羰基化合物,一般用于制药、香精香料等职业。该反响一般在弱碱性条件下进行,触及醛或酮与含有生动亚甲基的化合物(如丙二酸酯、氰乙酸酯或丙二腈)的缩合,随后脱水构成双键。
现在对该反响的开发会集在环境无害和经济高效的反响条件上,例如运用非均相催化剂,以便于后处理和循环运用。另一个中心点在于开发更温文的反响条件,因需求广泛适用于对酸碱灵敏的各种底物。
Knoevenagel缩合反响的传统催化剂包括有机胺(如哌啶、吡咯烷)或弱无机碱(如碳酸钾)。有机均相催化剂的一个首要缺陷是不稳定性和在溶剂中的混溶性而难以收回运用。应对这一问题的一种办法是将有机碱性官能团固定在载体上,其间硅胶是一种杰出的载体,具有多孔结构,和较强的化学和机械稳定性。
在环境温度下,运用氨丙基硅胶(NAP)作为催化剂,在水中完成了醛与氰基乙酸乙酯的环境友好和可继续的Knoevenagel反响。依据成果得出,该反响不仅仅具有电子特性的芳醛,并且脂肪醛也能供给产品,这表明该反响具有广泛的适用性。反响条件十分温文,具有酸或碱灵敏替代基的醛可以给我们供给替代的α-氰基-α,β-不饱和酯。催化剂在没有一点预处理的情况下被有效地收回了五次以上。催化剂负载量成功下降到0.0029mol%(TON=高达9226)。
氨基化硅胶(Amine-functionalized silica)作为一种高效的多相碱性催化剂,凭仗其可调控的碱性位点、高比外表积及优异的稳定性,在Knoevenagel缩合反响和Michael加成反响中展现出明显优势。
二氧化硅基材比外表积在300-800 m²/g和可控孔结构(孔径2-50 nm)保证碱性官能团位点高度涣散,削减传质约束。
胺类挑选有多种,包括伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐。胺基的碱性(pKa 8-12)可灵敏调理,例如乙二胺(伯胺)适用于强碱性需求,而哌啶(仲胺)在温文条件下即可高效催化。
经过溶胶-凝胶法或后嫁接法,操控胺基负载量(0.5-3 mmol/g),平衡活性与本钱。
选用硅烷化处理下降载体外表羟基密度,提高催化剂在非极性溶剂(如甲苯、正己烷)中的相容性。
未来,固体有机胺催化剂能结合微反响器与固定床技能,提高反响功率与规模化生产能力。并能引进双活性位点(如酸碱协同),拓宽至串联反响。
